1. Princípio da teoria de Arrhenius

Consideremos uma reação simples entre duas espécies químicas A e B, que se transformam em duas outras espécies C e D. Se a reação está em equilíbrio, a reação inversa também ocorre. Estas reações dão-se por colisão entre as moléculas, se a energia das moléculas que colidem for igual ou superior a um certo limite ΔA (energia de ativação) e se a disposição (orientação) respetiva das duas espécies for a correta. A energia da reação entre A e B é ΔE

N - número de moléculas por L NA, NB  - número de moléculas A e B por L Na - número de Avogadro nA, nB  - número de moles A e B por L σ   - secção eficaz para a reação τ    - tempo médio entre duas colisões vm  - velocidade média das moléculas l = 1/(Nσ ) = vm τ    - livre percurso médio Vs - Volume da mistura x - avanço da reação

2. Definição da velocidade

v = d(x/V_S)/dt

A velocidade da reação é proporcional à probabilidade de reação entre A e B, probabilidade esta que depende da quantidade de moles por unidade de volume n_A, n_B
v = k₁ n_An_B      (k₁ é a constante de velocidade da reação entre A e B)

3. Constante de velocidade

A velocidade da reação entre A e B é igual ao número de reações por segundo e por unidade de volume. Este número corresponde ao número de colisões multiplicado pela probabilidade da colisão originar uma reação. Esta probabilidade é o produto da probabilidade da colisão se dar entre A e B e da probabilidade dessa colisão originar uma reação. Esta última é, por sua vez, o produto da probabilidade de que a energia da colisão seja superior a ΔA e que o arranjo das moléculas seja o correto.

Número de reações por segundo: N/τ      (τ é o tempo médio entre duas colisões e N/τ é, portanto, o número de colisões por segundo.)
Probabilidade de que a colisão se dê entre A e B : N_A/N  N_B/N
Probabilidade de que a energia da colisão seja superior a ΔA : e^-ΔA/kT    (fórmula de Boltzmann)
Probabilidade de que o arranjo das moléculas seja o correto : ζ_AB

N_a v  = ζ_AB e^-ΔA/kT N_A/N  N_B/N  N/τ   =   ζ_AB /(Nτ)   e^-ΔA/kT  N_AN_B =   ζ_AB σ_AB v_m N_a²   e^-ΔA/kT  n_An_B
1/2 m v_m² = 3/2 kT portanto v_m = (3 kT/m)^1/2      (m    massa média dos dois reagentes (e dos dois produtos))
 k₁ = ζ_AB σ_AB N_a (3 kT/m)^1/2  e^-ΔA/kT
O mesmo se passa para a reação inversa entre C e D:  k₂ = ζ_CD σ_CD N_a (3 kT/m)^1/2   e^{-(ΔA + ΔE)/kT}

4. Constante de equilíbrio da reação K

Para uma reação em equilíbrio v =  k₁ n_An_B  -  k₂ n_Cn_D
Em equilíbrio a velocidade é nula, portanto  k₁ n_An_B  =  k₂ n_Cn_D
Por definição, K = n_Cn_D/n_An_B  portanto 
K = k₁/k₂ = ζ_AB σ_AB (3 kT/m)^1/2   e^-ΔA/kT   /( ζ_CD σ_CD (3 kT/m)^1/2   e^{-(ΔA + ΔE)/kT} )  =  ζ_AB σ_AB/ ( ζ_CD σ_CD )  e ^ΔE/kT 

K = ζ_AB σ_AB/ (ζ_CD  σ_CD)   e ^ΔE/kT 
Definimos ζ_AB σ_AB/ (ζ_CD  σ_CD) = K_i                 K_i é a constante de equilíbrio apara T infinito

K = K_i  e ^ΔE/kT 

Nas tabelas, as constantes de equilíbrio são indicadas para uma temperatura de 25 ºC (298 K : temperatura standard)
K₂₅ =  K_i  e ^ΔE/(298k) 
K = K₂₅  e ^{(ΔE/kT - ΔE/(298k) )}
K = K₂₅  e ^{ΔE/k  (1/T - 1/298) )}

Numa reação exotérmica ( ΔE > 0 ) K diminui com o aumento da temperatura, o que favorece a reação endotérmica inversa.
Numa reação endotérmica ( ΔE < 0 ) K aumenta se aumenta a temperatura, o que favorece a reação endotérmica direta.
Numa reação atérmica ( ΔE = 0 ) o equilíbrio é independente da temperatura. É o caso da esterificação.
Isto está de acordo com as leis de limitação de Vant'Hoff - Le Chatellier.

5. Equação diferencial

v =  d n_C/dt = k₁ n_A n_B - k₂ n_C n_D  =  k₁ (n_0A - n_C ) ( n_0B - n_C )  - k₂ n_C²  =  k₁ n_0A n_0B  -  k₁ ( n_0A + n_0B ) n_C  + ( k₁ - k₂ ) n_C²

dn_C/dt   +  k₁ ( n_0A + n_0B ) n_C  - ( k₁ - k₂ ) n_C²  =   k₁ n_0A n_0B

Solução numérica :

n0A = 1 mol/L  n0B = 1 mol/L k1 = 0,1 L/mol/s k2 = 0,025 L/mol/s K = k1/k2  = 4 nCmax = K1/2/(K1/2 + 1) n0B  = 0,667 mol/L

Caso particular:
  n_0A >>  n_0B         portanto      k₁ (n_0A + n_0B) n_C  >>  (k₁ - k₂) n_C²  
dn_C/dt   +  k₁ (n_0A + n_0B) n_C  - (k₁ - k₂) n_C²  =   k₁ n_0A n_0B    passa a:
dn_C/dt   +  k₁ n_0A n_C  =   k₁ n_0A n_0B    
A solução é:    n_C  =  n_0B   (1 - exp(- k₁ n_0A t ))    A constante de tempo  τ   = 1/(k₁ n_0A)      (A t = τ,  n_C = 63% de n_Cmax ) 

n0A = 1 mol/L  n0B = 0,01 mol/L ΔA = 52 kJ/mol nCmax = 0,01 mol/L A 25°C    k1 = 0,1 L/mol/s   τ = 1/(k1 n0A) = 10 s   (A t = 10 s, nC = 0,0063  mol/L) A 15°C    k1 = 0,0474 L/mol/s      τ = 21 s A 35°C    k1 = 0,201 L/mol/s        τ = 5 s